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含磷環氧樹脂的合成及阻燃研究
2007-10-12

環氧樹脂是一類具有良好性能的熱固性高分子合成材料,廣泛用于金屬與非金屬材料的粘結、耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料及玻璃鋼復合材料的生產中。但環氧樹脂的易燃性及離火后的持續自燃使其應用受到限制。阻燃研究十分必要。目前,電子電器領域線路板及封裝用基礎環氧樹脂主要是四溴雙酚A應型阻燃體系,阻燃效果顯著,但燃燒產生大量含有腐蝕性氣體的煙霧。出于環境保護要求,無鹵阻燃替代技術的需求十分迫切。研究表明,在高聚物分子鏈中引入少量磷元素,不僅能使材料具備阻燃性能,同時能夠保持良好的阻燃耐久性。

        日本在無鹵含磷阻燃劑的研究上起步較早,并取得了一些應用上的進展。近年來隨著應用和環保要求的加強,無鹵含磷環氧樹脂的開發和應用得到了進一步的加強,特別是在用于環氧樹脂固化的含磷固化劑上。本文中利用含磷化合物DOPO中活潑的-OH可與環氧化物中的環氧基團反應的原理,在環氧化物中直接引入磷元素,制備了含磷本質阻燃環氧化物E-P,利用其他無磷固化劑固化E-P,制備了含磷反應型阻燃環氧樹脂EPP,利用AP422制備了含磷添加型阻燃環氧樹脂EP-AP。分別對E-P的反應轉化率、結構進行了表征;在與EPAP對比的條件下,研究了EP-P的熱分解行為及阻燃耐久性。該研究在電子電器領域線路板及封裝用基礎環氧樹脂的無鹵阻燃研究方面做了有意義的探索,并得到了良好的結果。

        1實驗部分

        1.1原料

        雙酚A型環氧化物(E-51),無錫樹脂廠;DOPO,分析純,廣東盛世達科貿股份有限公司;間苯二胺(m-PDA),分析純,中國醫藥集團上?;瘜W試劑公司;阻燃劑Exolit422(APP422),德國Hoechst公司。

        1.2阻燃環氧樹脂的制備

        1.2.1含磷本質阻燃環氧化物及樹脂的制備

        將定量雙酚A型環氧化物E-51與不同量DOPO于120℃~160℃下,攪拌反應5h,冷卻至室溫,得到透明棕黃色凝膠狀含磷質量分數為1%和2%的本質阻燃環氧化物E.P-1和E-P-2。將E-P-1和E-P-2分別與間苯二胺混合均勻,真空脫氣、澆注成型,于80℃~150℃固化,得到含磷本質阻燃環氧樹脂EP-P-1和EP-P-2。

        1.2.2添加型阻燃環氧樹脂的制備

        將AP422與環氧化物E-51共混,以間苯二胺為固化劑制備添加型阻燃環氧樹脂EP-AP-15和EP-AP-20,即添加的AP422質量分數分別為15%和20%。

        1.3結構表征及性能測試

        采用溴化四乙胺法測定含磷本質阻燃環氧化物E-P的環氧當量。用BRUKERVecmr22傅里葉紅外光譜儀(FTIR)Xf液膜法制備的E-P樣品進行結構表征。采用GB/T2406—1993,用英國RheometricScientificLtd公司FTAII型氧指數儀測試極限氧指數LOI;采用ANSI/UL-94—1990標準,使用江寧分析儀器廠CZF一2垂直燃燒綜合儀測試垂直燃燒性能;采用DuPontTA2000熱分析儀研究熱分解行為,樣品質量為5~10mg,升溫速率為10℃/min。高純氮氣保護,流速為40mL/min。

1.4阻燃耐久性浸水實驗

        將標準尺寸的阻燃環氧樹脂樣品,分別于20℃和70℃的水浴中浸泡24h。浸泡后取出,于80℃下干燥至恒重,并在室溫下靜置72h。稱量樣品浸水處理前后質量變化,同時進行LOI及UL一94垂直燃燒測試,考察阻燃性能的變化。

        2結果與討論

        2.1環氧當量的滴定

        滴定E一51環氧化物,環氧當量為209.0g/mo1。DOPO與E一51反應前,體系的理論環氧當量為224.7g/mol;轉化率為100%時,理論環氧當量為242.4g/mo1.反應后所得EP一1的環氧當量為241.6g/mol,實際測定環氧當量與理論值接近,證實反應較完全(注:環氧當量-1摩爾環氧基團的環氧樹脂質量)。

        2.2阻燃研究

        含磷本質阻燃環氧樹脂EP-P-1中磷的質量分數為1%時,LOI就可達到30.1%。與添加型含磷阻燃環氧樹脂EP-AP-1單相比,EP-P-1單位含磷量的極限氧指數(即極限氧指數/磷含量)可以達到34.6,而前者僅為7.9,可見本質阻燃環氧樹脂EP-P-1中單位磷的含量對極限氧指數的貢獻更大,具有優異的阻燃效率。

        可以看出,經過2O℃,7O℃浸水處理24h后,阻燃樣品都有一定的質量損失。與添加型阻燃EP-AP相比。本質阻燃EP-P-1的質量損失要少許多。其中EP-AP-20質量損失是EP-P-1質量損失的52.5倍(70℃下)。阻燃性能與浸水處理前后質量損失相關,浸水處理前,P的質量分數為0.87%的EP-P-1的LOI值和UL-94等級高于P質量分數為3。69%的EP.AP15體系。浸水處理后,EP-P-1的LOI降低值最多為0.3%,UL-94測試EP-P-1仍然保持V.1級;而EP-AP-15和EP-AP-20的LOI降低值分別達到0.8%和1.2%。UL-94測試由V.0級降至v-1級。顯然,含磷本質阻燃環氧樹脂較添加型含磷阻燃環氧樹脂的阻燃效率更高,阻燃劑抗遷出能力更好,阻燃耐久性更強。

        2.3熱分解行為研究

        無論是添加型阻燃環氧樹脂,還是含磷本質阻燃環氧樹脂,與原樹脂相比,熱穩定性均有所降低。但是相對于添加型環氧樹脂來講,本質阻燃環氧樹脂的熱穩定性相對要高10℃~33℃左右。添加型環氧樹脂熱穩定性降低的原因與AP422在樹脂固化過程中阻礙了環氧基與-NH2的交聯作用,以及稀釋了交聯網絡結構密度有關。對于本質阻燃環氧樹脂EP-P-1,雖然體系中的環氧基團由于發生化學反應而被消耗掉,但是由于引入了DOPO基團后。DOPO中的高苯環含量彌補了樹脂固化后交鏈鍵較少而引起的熱性能降低的損失;同時,體系中的閉合成環的-0=P-O-相對于添加型環氧樹脂中開放性的-0=P-O-來說。熱穩定性更好。

        隨著磷含量的增加,含磷本質阻燃環氧樹脂的熱穩定性逐漸降低。這是由于樹脂主鏈上引入了C-P鍵后,C-P鍵的鍵能264kl/mol比原來C—C鍵能331kJ/mol要低,在受熱時更易于受到破壞而發生斷裂。另外,EP-P-1樹脂的最大熱失重速率低于1.3%/l℃,與純樹脂的熱失重速率2.27%/℃相比,降低了約43.6%,說明磷元素引入后,體系阻燃隔熱效果有明顯改善。

        3結論

        與添加型含磷阻燃環氧樹脂EP-AP相比。由DOPO與雙酚A環氧化物合成的含磷本質阻燃環氧樹脂EP-P在以下三個方面有顯著改善:①阻燃效率得到顯著提高,EP-P-1單位磷含量的LOI可達到34.6,EP.AP15單位磷含量的LOI僅為7.9;②阻燃耐久性得到明顯的提高。Ep-P-1浸水實驗的質量損失較EP.AP-15,EP.AP-20分別減少了18~53倍;LOI僅降低0.2%;③熱穩定性得到明顯的改善,EP-P-1的初始熱分解溫度較EP-AP-15提高了33℃;但初始熱分解溫度隨P元素含量的增加而降低。 

1.4阻燃耐久性浸水實驗

        將標準尺寸的阻燃環氧樹脂樣品,分別于20℃和70℃的水浴中浸泡24h。浸泡后取出,于80℃下干燥至恒重,并在室溫下靜置72h。稱量樣品浸水處理前后質量變化,同時進行LOI及UL一94垂直燃燒測試,考察阻燃性能的變化。

        2結果與討論

        2.1環氧當量的滴定

        滴定E一51環氧化物,環氧當量為209.0g/mo1。DOPO與E一51反應前,體系的理論環氧當量為224.7g/mol;轉化率為100%時,理論環氧當量為242.4g/mo1.反應后所得EP一1的環氧當量為241.6g/mol,實際測定環氧當量與理論值接近,證實反應較完全(注:環氧當量-1摩爾環氧基團的環氧樹脂質量)。

        2.2阻燃研究

        含磷本質阻燃環氧樹脂EP-P-1中磷的質量分數為1%時,LOI就可達到30.1%。與添加型含磷阻燃環氧樹脂EP-AP-1單相比,EP-P-1單位含磷量的極限氧指數(即極限氧指數/磷含量)可以達到34.6,而前者僅為7.9,可見本質阻燃環氧樹脂EP-P-1中單位磷的含量對極限氧指數的貢獻更大,具有優異的阻燃效率。

        可以看出,經過2O℃,7O℃浸水處理24h后,阻燃樣品都有一定的質量損失。與添加型阻燃EP-AP相比。本質阻燃EP-P-1的質量損失要少許多。其中EP-AP-20質量損失是EP-P-1質量損失的52.5倍(70℃下)。阻燃性能與浸水處理前后質量損失相關,浸水處理前,P的質量分數為0.87%的EP-P-1的LOI值和UL-94等級高于P質量分數為3。69%的EP.AP15體系。浸水處理后,EP-P-1的LOI降低值最多為0.3%,UL-94測試EP-P-1仍然保持V.1級;而EP-AP-15和EP-AP-20的LOI降低值分別達到0.8%和1.2%。UL-94測試由V.0級降至v-1級。顯然,含磷本質阻燃環氧樹脂較添加型含磷阻燃環氧樹脂的阻燃效率更高,阻燃劑抗遷出能力更好,阻燃耐久性更強。

        2.3熱分解行為研究

        無論是添加型阻燃環氧樹脂,還是含磷本質阻燃環氧樹脂,與原樹脂相比,熱穩定性均有所降低。但是相對于添加型環氧樹脂來講,本質阻燃環氧樹脂的熱穩定性相對要高10℃~33℃左右。添加型環氧樹脂熱穩定性降低的原因與AP422在樹脂固化過程中阻礙了環氧基與-NH2的交聯作用,以及稀釋了交聯網絡結構密度有關。對于本質阻燃環氧樹脂EP-P-1,雖然體系中的環氧基團由于發生化學反應而被消耗掉,但是由于引入了DOPO基團后。DOPO中的高苯環含量彌補了樹脂固化后交鏈鍵較少而引起的熱性能降低的損失;同時,體系中的閉合成環的-0=P-O-相對于添加型環氧樹脂中開放性的-0=P-O-來說。熱穩定性更好。

        隨著磷含量的增加,含磷本質阻燃環氧樹脂的熱穩定性逐漸降低。這是由于樹脂主鏈上引入了C-P鍵后,C-P鍵的鍵能264kl/mol比原來C—C鍵能331kJ/mol要低,在受熱時更易于受到破壞而發生斷裂。另外,EP-P-1樹脂的最大熱失重速率低于1.3%/l℃,與純樹脂的熱失重速率2.27%/℃相比,降低了約43.6%,說明磷元素引入后,體系阻燃隔熱效果有明顯改善。

        3結論

        與添加型含磷阻燃環氧樹脂EP-AP相比。由DOPO與雙酚A環氧化物合成的含磷本質阻燃環氧樹脂EP-P在以下三個方面有顯著改善:①阻燃效率得到顯著提高,EP-P-1單位磷含量的LOI可達到34.6,EP.AP15單位磷含量的LOI僅為7.9;②阻燃耐久性得到明顯的提高。Ep-P-1浸水實驗的質量損失較EP.AP-15,EP.AP-20分別減少了18~53倍;LOI僅降低0.2%;③熱穩定性得到明顯的改善,EP-P-1的初始熱分解溫度較EP-AP-15提高了33℃;但初始熱分解溫度隨P元素含量的增加而降低。

 

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